电子俘获检测器ECD检测条件如何选择和设置

一、ECD检测条件选择

主要讨论影响ECD响应值的因素：载气种类、纯度和流速；色谱柱和柱温、检测器温度等操作参数。

1、载气种类、纯度和流速

a. 种类

N₂、Ar、He、H₂ 均可作ECD的载气。N2 和 Ar 作载气时之基流和灵敏度均高于 He、H2，故填充柱时通常用 N2 或 Ar/CH4，而不用 He 或 H2。

在同轴圆筒型恒电流方式ECD上，测定了不同载气组成和不同参比电流。参数P为参比电流和最大参比电流之比，在各参比电流下，均是 Ar/5%CH4载气的绝对灵敏度最高，纯 Ar 载气次之，N2 载气最低。至P值接近1 时，三者灵敏度均急剧提高，而线性范围下降。N2 载气的线性范围亦小于Ar/CH4。因 N2 价廉，又易与其他气相色谱检测器配合；对位移同轴圆筒型ECD，N2 载气也可得到较高的灵敏度。所以常用N₂作载气。

当用毛细管柱，过柱载气流速很小（5mL/min）或需作快速分析时，可用 He、H2 作载气，尾吹用N2或Ar/CH4气。这时ECD的灵敏度取决于尾吹气的流速，但需注意，纯 He 同纯Ar一样，也易被激发成亚稳态，产生异常响应。故用 He 作载气时，同样要加入甲烷作猝灭剂，组成He/CH4混合气使用。还要注意，如ECD为3H2放射源时，切忌用H2作载气。因H2可与3H2交换，使3H2大量流失，缩短检测器寿命。

b. 纯度

载气纯度直接影响ECD的基流或基频。图1为载气纯度对基流的影响。为保证ECD池的洁净，降低杂质俘获池中的自由电子，一般要求载气纯度在99.99%以上，还要外加净化器，以除去残留的氧和水。氧具有强烈的吸电子性，使基流下降。

c. 流速

载气和尾吹气流速调节的目的和意义是不同的。前者主要从组分分离要求确定，通常填充柱20～50mL/min，毛细管柱为0.1～10/mL/min。后者在ECD中有三个作用。

（1）为保持毛细管柱达一定的柱效，需加尾吹气，以减小谱带柱后变宽。表1为n＝3000m-1，tR＝5min时，不同检测器体积和不同气体流速时，谱带变宽的百分数（θ）。可以看出：同一色基流的影响谱柱，其后接的ECD池体积越大，为达相同柱效所需尾吹气流速越大。

（2）保持ECD达饱和基流I0（恒频率）或稳定基频ƒ0（恒电流）。因I0随通过检测器气体流速增加而增大，ƒ0 即随流速增加而减小，且两者均至一定值后达稳定，见图2。

（3）由于ECD是浓度型检测器，峰面积反比于通过检测器的气体流速。但ECD的峰高不同于典型的浓度型TCD。它随气体流速的增加而增大至最大值后，又随流速增加而下降。所以，在柱流速固定后，可通过调节尾吹气流速，使达最大响应。

总之，通过ECD池的气体流速对其性能的影响是复杂的，通常要对柱效、基流（或基频）和灵敏度三者兼顾，取一适中流速。不同型号仪器说明书中均有过ECD的最佳流速，可参照该推荐值，增、减约2%～4%的流速，以达到峰形变宽最小，灵敏度最高为最佳。对某些ECD有时仅变动1～2mL/min，即可达目的。在恒电流方式中，线性范围随气体流速增加而略有增大。

2、色谱柱和柱温

色谱柱和柱温的选择原则是：既要保证各组分完全分离，又要保持ECD池洁净，不受柱固定相污染。为此，应尽量选用低配比的耐高温或交联固定相；柱温尽量偏低。这样，在相同的柱温下，柱流失的绝对量比高配比、未交联固定相要少得多。同时，低配比柱达到相同分离度所需的柱温可降低，固定相流失又可进一步减少。

尽量不要选用含多卤原子的固定相，如甲基三氟丙基聚硅氧烷（QF-1,OV-210）、聚三氟氯乙烯蜡（KelFwax）等。切忌用聚四氟乙烯管作连接管或色谱柱。它们均能使基流严重下降。

通常要求接ECD的色谱柱，其最高使用温度比接其他气相色谱检测器要低50～140℃。

在程升过程中，柱温的变化对ECD的灵敏度和基线应无明显影响，但可能由于柱温的变化引起载气流速的改变，产生较小的基线飘移。

3、检测器温度

由于ECD的响应明显受检测器温度的影响，因此，检测器的温度波动必须精密控制小于±（0.1～0.3）℃，以保证响应值的测量精度在1％以内。另外，在比较同一化合物的响应值或最小检出量时，注意温度应相同。不标明温度的比较是欠妥的。

二、ECD使用注意事项

ECD 使用中最重要的是始终保持系统的洁净，有了污染要及时发现、及时排除，为使定量准确，要注意防止 ECD 过载，还要注意安全。

1、保持整个气路系统的洁净

ECD 对杂质十分敏感，故使用中每一环节均要考虑是否带入污染杂质。外来杂质进入ECD 池，将出现两种异常：一是放射源表面污染，使放射源电离能力下降，从而使直流电压和恒频率方式 ECD 基流下降或恒电流方式中基频增高；二是杂质直接俘获ECD 中的电子，使基流下降或基频增高。两者最终均导致灵敏度降低。

具体的保洁措施是：

（1）系统气密性好通过气密性实验，确保从气源至检测器出口的整个气路系统气密性

好，无空气漏入。

（2）气体纯度高载气及尾吹气均应用纯度大于99.99%之纯气，或大于 99.999%(以上的

高纯气。

（3）隔垫流失小进样口隔垫应用耐高温垫。使用前，可放在柱恒温箱中于250℃下老化

8～12h，甚至再用溶剂萃取，然后使用。

（4）汽化室洁净汽化室中玻璃棉及玻璃插管应定期更换。

（5）柱流失小色谱柱应在比实际使用温度至少高25℃的温度下充分老化，低柱温使用。

（6）样品洁净“脏样品”应作净化处理。溶剂应用二次蒸馏的烷烃、芳烃或一氯烃。

（7）毛细管柱两端洁净当汽化室或检测器温度高时，可能使毛细管柱外的聚酰亚胺涂层分解成挥发性组分进入 ECD 池，为此，可用低温火焰，如丁烷打火机将其烧掉，以保持柱两端洁净。

（8）检测器温度高于柱温10℃以上。

（9）保持吹扫气暂时停机时，保持少量吹扫气通过 ECD。

2、检测器污染及其净化

可据下迹象之一判断 ECD 可能污染：

（1）直流和恒频率方式 ECD 基流下降或恒电流方式基频增高。如HP6890气相色谱仪ECD，设计值是100～600Hz基频为洁净；实际判断时，通常认为大于500Hz 即可能有污染；

（2）噪声增大，信噪比下降；

（3）基线漂移变大；

（4）线性范围变小；

（5）出负峰，通常是在大峰后有负峰。

对已经污染之 ECD，操作者可用以下实验室简便净化 ECD 法之一处理。

（1）热清洗法通常轻度污染常用此法。首先确保气路系统不漏和无污染［（2）、（3）法同］。然后，卸下色谱柱，用闷头螺帽将柱接检测器的接头堵死。调N2尾吹气至50～60mL/min，升检测器温度至350℃左右（63Ni源），柱温250℃，保持4～8h。最后，冷至通常操作温度，观察基频是否下降至正常值。如有效但还不够，可重复处理之。

（2）热水蒸汽洗换上洁净的汽化室插管，将原柱卸下，换上一根洁净的短空柱，通 N2 气，保持通常流速。升检测器、汽化室和柱温分别为300～350℃、200℃和150℃。用微量注射器从进样口注入去离子水50～100μL，连续注射，共注射10～20次。若原接毛细管柱，即换一根未涂固定液的短毛细管柱，每次注入10～15μL，共注射50～100次。这样，利用热水蒸气流清洗ECD 池。该法对大多数污染均可清除。但操作麻烦（若用自动进样器可减轻一些工作量），占用时间长，清洗一次需1～2天，近年已较少使用。

（3）氢烘烤这是近年较常用的方法。只需将载气或尾吹气换成氢气，调流速至 30～40mL/min。汽化室和柱温为室温，将检测器升至 300～350℃，保持 18～24h，使污染物在高温下与氢作用而除去。氢烘烤毕，将系统调回至原状态，稳定数小时即可。

如以上各法均无效，即需与生产厂联系处理。

3、防止ECD过载

在色谱分析中可能因进样量大（或样品浓度大），出现往过载或检测器过载。一般4mm内径填充柱可容许每个峰最大达0.5～1mg，内径为0.25mm.的WCOT柱为每峰小于（2～5）×10-8g。在用 ECD 作环境样品中痕量污染物分析时，每峰样品量为10-8～10-13。这当然不会引起柱过载，但对线性范围窄的ECD，则很容易达响应饱和。其表现为峰高不再增加（或增加较小），而半峰宽增大。此亦称ECD过载。显然，它必将给定量带来很大的误差。这时，必须用溶剂将样品稀释至 ECD 的线性范围以内，再测定之。

4、注意安全

放射性 ECD 中有放射源，为防止放射性危害，使用中应注意：

（1）检测器出口应用金属或聚乙烯管通至室外，于避风、雨及非人行道处；

（2）经培训并有处理放射性物质许可证者，才可拆卸 ECD，否则不得拆卸；

（3）按正规要求，至少每6个月要进行一次放射性泄露检测。