水硬度测定方法和所需仪器说明

一、水硬度介绍

水硬度是水质分析中的一项重要指标。水硬度过高或过低都会对人体造成不利影响，甚至引发相应疾病。我国《生活饮用水卫生标准》中规定生活饮用水总硬度应＜450mg/L。在工业生产中，锅炉用水需要使用软水（即硬度很低的水），若水硬度过高，会导致内壁结垢、传热效率降低、管路堵塞，甚至引发爆炸。在酿造、选矿、制革等生产过程中，水硬度也有很大影响。

因此水硬度的测试对于控制饮用水和工业用水质量、保障人体健康和生产安全有着重要意义。

二、水硬度的测定方法和所需仪器

水硬度的一般有以下几种方法：

1、手动滴定法

手动滴定是水硬度测定的经典方法，符合标准GB 7477-87 《水质 钙和镁总量的测定 EDTA滴定法》。其以铬黑T作为指示剂，以EDTA为滴定剂，通过肉眼观察颜色变化来判断滴定终点。该方法测试成本较低，不需要特别复杂的仪器设备。一方面，由于使用人工的方式进行测试，对操作人员的专业技能有一定的要求，测试结果受人为因素影响较大；另一方面，该方法自动化程度低，无法实现数据的自动记录和可靠传递。

2、电位滴定法

电位滴定法是一种仪器分析方法，需要使用电位滴定仪。其一般使用钙离子选择性电极作为指示电极，以EDTA作为滴定剂进行滴定，仪器可以根据滴定电位变化自动判断终点。相对于手动滴定的方法，电位滴定法的自动化程度较高；而采用钙离子选择性电极，在滴定过程中还能够分别区分钙离子和镁离子的含量。电位滴定法也面临一些局限性，比如，电位滴定法一般不适合软水硬度的测定；钙离子选择性电极的使用相对复杂，需要进行活化等操作；钙离子选择性电极往往有一定的使用寿命，随着电极的使用，其电极性能会下降，在一段时期后需要更换新的电极。

图1 电位滴定法测定水硬度典型滴定曲线：使用ZDJ-4B自动电位滴定仪，配合PCa-1-01钙离子选择性电极，232-01参比电极测定水硬度。

3、光度滴定法

光度滴定法是一类新型滴定方法。其核心部件是光度电极，通过采用光度电极实时检测溶液吸光度变化，来代替肉眼判断溶液颜色的变化，从而实现自动的终点判定。该方法同国标方法一样，使用铬黑T作为指示剂，以EDTA为滴定剂进行滴定。

图2 光度滴定法测定水硬度典型滴定曲线：使用ZDJ-5B-G自动滴定仪，配合620 nm光度电极进行测试。

相对于电位滴定法，光度滴定有一些独特的优势：

（1）由于采用相同的终点判定原理，其测试结果与国标方法（即手动滴定法）更为接近；

（2）检测下限低，适用于软水硬度的测定；

（3）终点突跃明显，测试的重复性较好；

（4）光度电极使用方便，无需特殊维护，使用寿命长。

4、水硬度电极法

采用水硬度离子选择性电极进行测试。水硬度离子选择性电极是一类特殊的选择性电极，其对钙、镁离子有非常接近的选择性。目前市场上有一些品牌也推出基于该原理的水硬度测试仪器。受水硬度电极原理的限制，该方法在重复性和准确性上往往会面临一些问题。另一方面，同钙离子选择性电极一样，水硬度电极在使用时也面临电极活化、电极维护和使用寿命方面的问题。

5、离子色谱、原子吸收等方法

离子色谱和原子吸收是相对较为专业的离子分析方法，可以分析水样中的多种阳离子。该类方法往往有更好的选择性，对于复杂样品的测试有良好的准确性。当然，操作和使用这类相对较为大型的仪器需要专业的操作人员以及固定的实验室场所。这类仪器的采购、使用和维护也面临更高的成本，因此往往只有一些大型的水质分析实验室会使用这类设备。

三、总结

从目前的实际应用看，滴定法是水硬度测定的最主要方法，其测试重复性、准确性、方法的接受度和使用成本等方面都优于其他方法。作为自动分析方法，光度滴定法则是其中更为先进的测试方法，操作方便，可靠性高，在实现自动滴定的同时，保持了与手动滴定在测试方法上的一致性。

引申阅读：光度滴定仪

掌握光度滴定仪技术的企业很少，国内产品中，目前仅上海仪电科学仪器股份有限公司（雷磁品牌）上市和推出了光度滴定仪产品（ZDJ-5B-G型自动滴定仪）。

ZDJ-5B-G是5B系列滴定仪中的一款，内置了电位滴定和光度滴定两个滴定模块，可支持电位滴定和光度滴定。仪器采用7寸彩色触摸屏设计，操作方便；支持连接外接滴定单元、自动进样器、打印机、PC端等设备。作为光度滴定仪，ZDJ-5B-G可配置520nm、570nm、620nm三种不同波长的光度电极以实现不同的滴定应用。

图3. 上海雷磁ZDJ-5B-G型自动滴定仪和不同波长的光度电极

除水硬度外，光度滴定仪还可应用于大量其他的滴定应用，比如Ni离子、Zn离子的分析等，由于没有合适的指示电极，这些离子往往无法使用电位滴定仪进行测试，而光度滴定可以很好地实现类似离子的分析。

表1. 光度滴定的一些典型应用

注：如需购买上述任一仪器或电极，请致电13835188828（蔡经理），来电有惊喜！